第五季開始，埃琳娜與達蒙如膠似漆，Jeremy復活了，Bonnie卻變成了鬼魂，只有Jeremy看得見她，斯特凡的二重身Silas開始給神秘瀑布鎮帶來了威脅，埃琳娜和Caroline大學生活剛開始，她們的古怪室友便離奇身亡，而她竟與埃琳娜的養父有著壹絲聯系。變成人類的Katherine正受到Silas的威脅，無奈之下只能向達蒙尋求保護，埃琳娜開始懷疑斯特凡的下落，並且她不斷得到了關於斯特凡的幻覺，後來，斯特凡被救出，但在達蒙和埃琳娜找到他時，他，失憶了。斯特凡被女巫昆特西亞所救，昆特西亞道出Silas當年背叛了自己，同女仆阿瑪拉生情，兩人喝下了永生之水獲得不死之身。昆特西亞得知遭背叛，她逼阿瑪拉喝下了永生之水的解藥並殺了她。昆特西亞對斯特凡下咒削弱了Silas，她要讓Silas喝下解藥變成凡人。Silas道出自己追殺Katherine的原因，原來Katherine的血就是解藥，她是阿瑪拉的二重身。
達蒙和埃琳娜度過了壹個快樂的夏天。他們和傑米住在壹起，開學之後埃琳娜去上大學，準備開始感受自己的美好人生。不過這僅僅是問題的開始，Somerhalder說，也就是因為埃琳娜去了大學，讓這對異地戀感受到了年齡差距。達蒙已經172歲了，而埃琳娜才18歲。這對於“老牛吃嫩草式的忘年戀”意味著很多。Caroline在Whitmore大學校園裏遇到了性感、聰明、自信、英俊、可愛、令人毫無戒心的高年級男生Jesse。如果Caroline想和Jesse發展愛情關系，她必須小心謹慎。Matt和Rebekah仍然在歐洲旅行，他們在壹家布拉格酒吧裏遇到了東歐美人Nadia，她對他們兩人同時產生了興趣。不過Nadia的來頭不小，她是Katherine的女兒。Silas在威脅著大家，Tessa也蓄謀殺死Silas；即將老死的Katherine利用咒語附在埃琳娜身上，埃琳娜受到生命危險；Katherine和Silas還有奧古斯丁組織這三大Boss覆滅後，又要吸血鬼日記第五季迎來第四大Boss，旅行者之王，傳聞說他與Katherine有壹定的關系。