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怎樣從電影膠片中提取銀?

廢舊膠片主要以焚化法回收銀,需要回收膠片基體可用酸解法:

以1:12.5稀硝酸脫銀,溫度升高至50攝氏度以上,溶脫速度急劇增加。在脫銀溶液中加入適量凝聚劑,可加快澄清速度。

溶脫銀泥經洗滌、烘幹、研磨、灼燒、熔煉等工序,可得純度99.99%Ag。膠片基體經洗滌後可回收使用。

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廢定影液中白銀的回收

隨著西氣東輸工程等大型管道工程的進行,射線100%照相檢測在國內也被開始廣泛接受,射線膠片的沖洗過程中會產生大量的廢顯定影液,經顯影加工後,留在乳劑層中構成黑白影像的銀只占20%左右,80%的銀溶解在定影液中,“銀”的排放會造成環境汙染。既不符合1998年1月4日頒布《國家危險廢物名錄》,也不符合北方檢測公司的HSE要求,而且還造成了極大的浪費,初步統計,在西氣東輸工程中將產生廢定影液33200升,其中含銀約390公斤,按2002年白銀價格計算為1300元/公斤則相當於50萬元被浪費。如何能夠將大量的寶貴的銀加以回收呢?本文綜合敘述了相關的技術方法。

目前大概有三種主要技術可應用於銀回收,包括:電解回收法、金屬置換法及化學沈澱法。其中電解回收銀回收率90~95%,金屬置換及化學沈澱銀回收率可大於99%。

電解法以二個電極插入溶液中,接通直流電,銀便在陰極上鍍出。電解法可分為低電流密度設備和高電流密度設備二種。定影液所用低電流密度小於3安培/平方呎,而高電流密度則用大於10安培/平方呎。使用高電流密度時陰極表面須提高攪動率。漂白定影液因漂白劑有阻滯電解現象,須采用超高電流密度,即60~90安培/平方呎。陰極為旋轉圓筒形,以提高攪動率。電極間的電壓很低,約在0.5至0.7伏特之間。陽極材料都用碳(因碳能導電同時能抵抗腐蝕),陰極則用不銹鋼。以電解法可直接獲得金屬銀,但電解設備選擇及電解條件控制對銀回收品質及回收率影響甚大。定影及漂白/定影廢液中,銀離子以Ag(S2O3)2-3錯合物存在,電流密度太高或回收液中銀濃度太低時,易產生黑色硫化銀沈澱,影響回收銀之品質。

需要的器材只是用幹電池的壹支碳棒作簡單陽極(石墨雖然較好,但不易取得),再用不銹鋼片做陰極,調整電極距離,並施以2至5伏特電壓;能攪拌溶液效果更好。壹開始,可以在陰極得到90到98%純度的銀,繼續下去會得到較黑、較臟的銀;操作終點是溶液中銀濃度降至100 ppm,而且會有硫酸銀汙泥。漂白定影溶液的處理,需要較高的電壓,而且終止濃度較高,約500 ppm的銀殘留溶液中,這種廢水是不能排入下水道的。化學危害則包括:電流高時產生硫化氫,或是和顯影液相混時產生氨氣。以壹般平板電解設備可回收銀至300 mg/L左右,以高質傳電解系統(包括旋轉陰極及流體化床電解系統)可回收銀至100 mg/L以下,其中流體化床電解回收系統最大單元可提供至1,000安培,每天單壹設備銀回收量可超過20公斤,且以不銹鋼平板當陰極,銀回收至100 mg/L以下,仍可得到很好金屬性之銀金屬,很容易自不銹鋼平板剝離,是目前較佳之銀回收設備。電解回收後殘余之銀離子(小於100 mg/L)可利用美國柯達公司開發之藥劑(代號TMT)沈澱回收,可處理銀至0.5 mg/L以下,可符合放流水標準。

金屬取代法使用鐵質材料,放入廢液使銀因取代作用沈澱出來。這方法使定影液中含鐵,因此必須丟棄。不過,對於漂白定影液只要丟棄百分之二十廢液,減少含鐵量,仍可再用。

化學置換法可用硫化鈉或硼氫化鈉(sodium borohydride, NaBH4)來除去廢液中的銀,由硫化鈉反應可得到硫化銀,由硼氫化鈉則得到金屬銀。化學處理的優點是快捷,反應率可達99%以上,銀的純度在95%以上。壹般采用的方法:加進硫化鈉飽和溶液,廢水裏的銀離子變成黑色的硫化銀粉未,沈澱下來成為“銀泥”。這黑漆漆的銀泥經過加熱,加硝酸溶解,得到硝酸銀結晶,再在電解池裏還原為銀。此法簡單,但產生之沈澱物須再經純化才可獲得純金屬銀,且添加之化學藥劑價格昂貴,經濟效益較低若要從廢棄的黑白影片或X光片中回收銀時,則須先將銀溶解成溶液。未沖洗的廢片可用定影液溶解其中的鹵化銀,已沖洗的廢片則須先用氧化劑(如鐵氰化鉀、ferric EDTA或氯化銅)使銀成為化合物,再用定影液溶出銀化合物。所得定影液可用前述之電解法取出銀金屬。

相關新技術新方法:

據海外媒體報道,美國CSRS公司推出回收沖片機定影液中的“銀”的設備。 CSRS公司制造的電解銀回收機系統,是目前世界上先進的回收處理系統之壹,它采用有智能型微處理技術,在第壹時間內將正要施放到藥液中的“銀”回收,不但回收率高,而且能有效延長定影劑的使用壽命。該系統的操作面板采用國際通用標記的觸摸式按鍵,當機器運轉時會出現“現在回收”的警示燈提醒操作者,未運轉時機器進入“睡眠”狀態。整臺回收機采用密閉式回路和密閉式設計,可使操作者免受化學藥劑侵害。 目前該產品已經取得UL、FCC、TUV、CE等安全標誌。

科學家壹直在研究沖曬照片廢液中回收銀的方法,但大多數回收制程都是效率很低,有時還會造成更多的汙染。現在情況可能會有所改變:美國橡樹嶺國立實驗室有壹位科學家已發展出壹種制程,能從攝影廢液中回收99.999%的銀。大多數回收銀制程中的壹個關鍵問題是產生了硫酸銀——壹種難於清除的汙染物,舊的程序是以少量的次氯酸物添加至大量的含銀攝影廢液中。橡樹嶺國立實驗室的程序是將含銀廢液泵至壹個反應槽中,加入過量的次氯酸物,使定影液中的硫代硫酸物在反應槽中氧化,經由酸度的細密調節,銀即成為氯化銀沈澱出來。其次加入二硫磺酸鈉(sodium dithionite)作為還原劑,使氯化銀轉化為銀。用橡樹嶺國立實驗室的程序試驗的結果,廢液中銀的含量可以從每公升500毫克減低至1毫克以下。研究人員將廢液過濾便能得到近乎純的銀。

李運剛用連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)從廢定影液中提取銀[J].濕法冶金,1999,(2):26-30.以還原後廢定影液中殘余根的質量濃度,銀粉質量(銀粉的品位)以及廢定影液中Na2S2O3的質量濃度的變化為考察指標,研究了用連二亞硫銀鈉(Na2S2O4)作還原劑提取廢定影液中的銀的效果,以及廢定影液的再生情況,結果表明,這種提銀方法不但能夠得到較高純度的金屬銀和銀質量濃度很低的廢定影液(ρ(Ag)〈0.05g/L〉,而且還可以使定影液中主要成份Na2S2O3的質量濃度升高,使廢定影液得到再生。

江國紅用有機酸(Ar(OH)3COOH)從廢定影液中還原銀的方法及工藝條件。試驗結果表明,用有機酸(Ar(OH)3COOH)從廢定影液中還原銀,銀還原率為99.20%,總回收率為94.5%,回收的銀粉(片)中銀的質量分數為97.43%。采用還原糖的最新方法來提取銀,此方法具有成本低、操作簡便、收效好、純度高和便於推廣等特點。

中學課本中的方法:

電解法提銀四個步驟:1.電解 2.提純 3.置換 4.提純

銀元素在定影液中的存在狀態是硫帶硫酸鹽的絡和物,不能直接用置換反應。

1.電解 找兩根炭精棒,洗幹凈,接可調穩壓電源的正負極(直流電源,電流要10A以上)。把兩根炭精棒插到定影液裏,盡量分開距離。連接炭精棒的導線不能接觸到液體,通電,調整電壓,使連接正極的炭精棒產生輕微的氣體。金屬銀會慢慢沈積在負極的炭精棒上。到什麽時候結束我忘記了。

2.提純 把負極的炭精棒放到過量的稀硝酸裏,將表面沈積的金屬銀完全融解,形成硝酸銀和硝酸的混和液體。用濾紙過濾固體雜誌。

3.置換 在混和液中加入過量的鐵粉,反應完成後,剩余的固體是金屬銀和金屬鐵的混和物。用濾紙過濾出固體,用輕水沖洗幹凈。

4.提純 在固體中加入過量的稀鹽酸,將鐵粉溶解。剩余的固體就是比較純凈的金屬銀了。

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實驗室中這樣操作:

用品:燒杯、坩堝、鐵架臺(帶鐵圈)、三角架、酒精噴燈。

廢定影液(從照相館中取得)、鋅片、鹽酸(或硫酸)、硝酸。

原理:用定影液(硫代硫酸鈉)除去底片和相片上沒有感光部分的鹵化銀(壹般為溴化銀)時,形成可溶性的硫代硫酸銀絡離子。硫代硫酸銀絡離子在酸的作用下,能轉化為不溶性的硫化銀。硫化銀經煆燒便可還原出金屬銀來。如用硝酸來溶解硫化銀,則生成硝酸銀。溶液中尚有少量的鹵化銀,可用鋅把銀還原出來。它們的反應如下:

1.定影液的作用:

2Na2S2O3+AgBr=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr

2.酸與定影液的作用:

6HCl+2Na3[Ag(S2O3)2]=2H3[Ag(S2O3)2]+6NaCl

2H3[Ag(S2O3)2]=3H2S2O3+Ag2S2O3

3H2S2O3=3H2O+3SO2↑+3S↓

Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓+H2SO4

總反應式為:

6HCl+2Na3[Ag(S2O3)2]=6NaCl+Ag2S↓十3S↓

+3SO2↑+H2SO4+2H2O

3.鋅與廢定影液中少量鹵化銀的作用:

Zn+2AgBr=ZnBr2+2Ag↓

4.硫化銀煆燒還原成銀:

Ag2S+O2=SO2↑+2Ag↓

5.硫化銀溶於硝酸生成硝酸銀:

3Ag2S+8HNO3(稀)=6AgNO3+2NO↑+3S↓+4H2O

6.銀和硝酸反應生成硝酸銀:

6Ag+8HNO3(稀)=6AgNO3+2NO↑+4H2O

Ag+2HNO3(濃)=AgNO3+NO2↑+H2O

操作:在大燒杯中放置500毫升廢定影液(最好用照相館中的廢定影液,壹般含銀可達0.4%左右),加6N的鹽酸,直到無氣體和沈澱產生,邊加邊攪拌,並投入鋅片,加熱煮沸,數分鐘後,燒杯底部有黑褐色的沈澱,此沈澱即為含銀的硫化銀沈澱。過濾後,用清水洗滌沈澱,幹燥後,放在坩堝中用酒精噴燈灼燒(開始時先用溫火),幾分鐘後,有熔融的液態銀出現,冷卻後即得小的銀粒。如將濾得的硫化銀(壹般稱為“銀泥”)不用煆燒處理,可加硝酸,使“銀泥”完全溶解;如用稀硝酸處理,開始時稍加微熱即能溶解,所得的溶液即是硝酸銀溶液。如要制得硝酸銀晶體,則須加熱,使它濃縮成過飽和溶液。然後讓它自然冷卻,硝酸銀晶體析出後,剩下的溶液可留待下次繼續制取硝酸銀用。

由於反應中有刺激性氣體(NO、NO2、SO2等)產生。所以反應要在通風櫥中或通風良好的環境中進行。