拿破侖是約瑟芬的第二任丈夫。
她的前夫亞歷山大子爵在革命中被處死，她因美貌被熱月黨領袖收為小三。後來，約瑟芬在壹個沙龍認識了拿破侖，當時她已經三十多歲了，但拿破侖最終還是拋棄了初戀，匆匆與約瑟芬結婚。後來約瑟芬因為不能生育，拿破侖又想嫁給奧地利，就被廢掉了皇後的身份。然而，從那以後她的生活壹直很好。即使在拿破侖被囚禁之後，她仍然受到很好的對待。俄國沙皇和法國皇帝路易十八拜訪了她，因為她曾幫助路易十八逃脫並給予路易十八庇護。
其實她和拿破侖之間也不能壹概而論。起初，約瑟芬為了尋求拿破侖的庇護，向拿破侖投懷送抱。畢竟當時她三十多歲了，她希望盡快結婚。然後，在婚姻期間，拿破侖去埃及探險。這期間約瑟芬經常出入高級沙龍，不言而喻。但是後來拿破侖和約瑟芬離婚的時候，雙方都表示了強烈的不情願，應該還是有感情的。而且對於法國人來說，男女都有情人是相當正常的，所以基於這種文化背景，她對拿破侖還是有著強烈的感情。
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