海倫·米倫扮演葉卡捷琳娜大帝，1762年政變推翻丈夫統治後，成為俄羅斯新君主，直到1796年去世，是俄羅斯歷史上最長的女君主。
傑森·克拉克扮演格裏高利·波將金，俄羅斯貴族，優秀的軍事統治者。葉卡捷琳娜在1762年發動的政變中脫穎而出，引起了葉卡捷琳娜的註意，成為她的男寵、情人甚至伴侶。
吉娜·麥基扮演普拉斯科娃·布魯斯，壹位俄羅斯貴族女性，年齡與葉卡捷琳娜大帝相似，是大帝壹生的知己。
羅裏·金尼爾扮演伊萬諾維奇·帕寧，在葉卡捷琳娜大帝登基後的頭18年裏，她壹直擔任顧問。他對葉卡捷琳娜大帝的兒子保羅壹世也產生了重大影響——他的忠誠不僅僅是葉卡捷琳娜大帝的保羅壹世。
理查德·洛克斯伯格扮演格裏高利·奧爾洛夫，葉卡捷琳娜大帝的前情人。在1762年的政變中，他和他的兄弟阿列克謝·奧爾洛夫成功地幫助葉卡捷琳娜登上了王位。