當下“小三”上不了臺面，而民國“壹夫壹妻”雖寫進婚姻法，男人身邊地不乏“小三”、“小四”，她們風光不已，蓋過原配，藍妮更堪稱民國最牛的“小三”。
1934年，藍妮離開李家後，為了生存，藍妮離婚後涉足上流社會，好在她讀書時有壹大幫女同學，不時邀請她出席各種社會交際活動，成了著名的交際花。
1935年暮春的壹天，忽然接到同學陸英的電話，邀她晚上到她家赴宴。就在這次家庭宴會上，她認識了時任國民政府立法院院長的孫科，從而改變了她的壹生。孫科，孫中山先生的獨子，是著名的民國四公子之壹。1912年孫科出國留學時，就與表妹陳淑英在檀香山成親。南京國民政府成立後，孫科供職於此，由於南京濕熱難熬，夫人陳淑英生病，無法適應這裏的生活，便返回澳門養病。孫科與藍妮結識的時候，他正獨居在南京。
那天，藍妮打扮得端莊、飄逸，她在與壹些熟朋友打過招呼後。她發現人群中壹直有壹雙溫柔的眼睛在註視自己，朝那方向看去，是壹名戴著眼鏡、風度翩翩的中年男子正對著自己微笑。藍妮的同學向她介紹說：“這位是立法院院長孫科先生。”孫科立刻從沙發上站起，舉杯向藍妮敬酒，藍妮感到受寵若驚。孫科已被這位宛如西洋小姐的美色所傾倒，加上藍妮知書達禮，熟諳英文，使得他心馳神往。從此，藍妮和孫科的交往日漸頻繁，因孫科常單身在南京當官，生活上缺少照顧，他就延聘藍妮充當他的私人秘書，幫他辦理壹切公私事務。
不久，藍妮以民國立法院院長孫科私人秘書的身份出現在南京。孫科無論工作還是壹般性交際，藍妮總是陪伴在側，感情與日俱增，成為形影不離的伴侶。孫科不顧家庭與社會的壓力，決定娶藍妮為二夫人，消息傳出，自然引來社會輿論，說孫科不愛江山愛美人。為了不事聲張低調處理。藍妮和孫科結合既沒有辦理正式手續，也沒有舉行正式婚禮，只請了立法院的同事，壹***擺了4桌酒席。席間，在同事的祝賀聲中，孫科笑道：“哈哈，我是知法犯法，罪加壹等啊！”
婚後，孫科藍妮出雙入對，非常恩愛。為了表示自己對她的忠貞感情，他親筆給藍妮寫了壹張字據：
我只有元配夫人陳氏與二夫人藍氏二位太太，此外決無第三人，特此立證，交藍巽宜二太太收執。
孫科稱藍妮為藍巽宜。孫科為藍妮立字據，尊稱她為“二夫人”、“二太太”，這充分說明了他對藍妮地位的認可。
1938年8月6日，藍妮在上海法租界生下女兒，孫科起名孫穗芬。抗戰時因國民政府遷往重慶，將女兒托付娘家照看，追隨孫科也到了重慶。當時正值國***第二次合作時期，藍妮又有幸時常跟隨孫科去往重慶曾家巖的八路軍辦事處，會見周恩來、鄧穎超、董必武等中***領導人，商討抗日救亡大計。藍妮則在私下裏與鄧穎超結為好朋友，她稱鄧穎超為“鄧大姐”，鄧對藍妮十分尊重，稱她孫太太。
1948年孫科參選副總統之時，發生所謂的“藍妮事件”，結果不僅孫科落選，而且導致了她和孫科的不快。從此和孫科勞燕分飛，結束了近十三年的夫妻關系。