《復仇者聯盟4》中的人物角色主要有鋼鐵俠、美國隊長、驚奇隊長、雷神、蟻人、綠巨人、黑寡婦和鷹眼。
1、托尼·斯塔克（鋼鐵俠）（小羅伯特·唐尼飾）
麻省理工學院畢業的天才發明家兼億萬富豪，並經營壹家重要武器公司，因壹次到阿富汗時遭十環幫擄走，讓他的心臟受重創，僅靠胸口的微型方舟反應堆續命，逃出後成為了鋼鐵俠。其後接受了心臟手術成功將體內的所有彈片成功取出。
2、史蒂夫·羅傑斯（美國隊長）（克裏斯·埃文斯飾）
二戰時期瘦弱的他參與了“超級士兵計劃”，他是計劃唯壹壹個成功的試驗者品，及後成為了“美國隊長”，曾參與二戰，對付九頭蛇。但最後因拯救美國而墜入格陵蘭而被冰封，七十年後才被神盾局發現解除冰封，其後加入了復仇者聯盟。
3、卡羅爾·丹佛斯（驚奇隊長）（布麗·拉爾森飾）
前美國空軍飛行員及星際部隊的成員。在30年前的空難事故中，因摧毀邁威爾所發明的光速引擎而得到超人的力量。不過其後被克裏人洗腦成精英戰士，並成為克裏－地球混血兒，直到1995年意外墜回地球，並遇見尼克·弗瑞等人，才重拾過往記憶。
後來她將福瑞的尋呼機升級，要他只能在緊急時刻聯絡她，並在24年內為斯科魯人尋找家園，保持宇宙和平。此次接收到福瑞的緊急呼叫，趕往地球遇見復仇者聯盟。
4、托爾·奧丁森（雷神）（克裏斯·海姆斯沃斯飾）
北歐神話中奧丁的長子，因自負而被奧丁貶下凡間學習慈悲，其後發現弟弟洛基的陰謀後回到阿斯加德阻止他，之後發現洛基企圖在他最愛的地球中引起混亂而因此加入復仇者聯盟。為追尋遺落在地球的洛基權杖，再度與復仇者聯盟合作。
5、斯科特·朗（蟻人）（保羅·路德飾）
前系統工程師與竊盜前科犯，偷竊技巧十分高超，其特質被漢克·皮姆所挑選上，成為第二代蟻人。有壹個長期分居但仍非常珍愛的女兒凱西，和山姆打過壹戰後被他看上身手。因幫助隊長而與克林特·巴頓被判處居家軟禁。
囚禁期間幫助漢克皮母從量子領域救回老婆珍妮特。囚禁解除回到家與女兒凱西等人重聚。幫助漢克執行任務時，因滅霸的平衡所影響，霍普、珍妮特、漢克等人瞬間灰飛煙滅，與剩余的英雄存活了下來，卻被困在量子領域之中。