國內外氫鍵理論的現狀及發展趨勢

河北師範大學學報自然科學版第29卷第2期第29卷第2期2005年3月河北師範大學學報自然科學版2005年3月ξ氫鍵理論研究的現狀與展望曾孟河北師範大學計算量子化學研究所河北石家莊050091摘要化學:氫鍵是分子內或分子間的壹種弱相互作用，對物質的性質有很大的影響。它在生物和材料領域的研究現狀和前景中占有重要地位，是研究的熱點領域之壹。總結評論。關鍵詞:氫鍵類型，弱相互作用，中文數字分類號:O 641。12 1文件識別碼:A文號:100025854 2005 0220177205對於化學家來說，分子間相互作用也叫弱相互作用。這不是壹個新話題。20世紀初，人們發現許多化學和物理化學現象都與分子間弱相互作用有關，其中氫鍵是最早研究的分子間弱相互作用之壹。氫鍵的存在影響著許多物質的性質，例如水的結構和獨特性質，它還影響著形狀，物理，性質和功能起著非常重要的作用。正因為如此，氫鍵在化學、生物等領域的應用非常重要，壹直是化學家們感興趣的熱點領域之壹，但系統的研究報道卻很少。本文總結了已研究的不同類型的氫鍵，對今後的深入研究具有重要意義。1氫鍵的類型是1。1正常氫鍵通常是壹個缺電子的H原子和壹個富電子的原子或原子團之間的氫鍵。弱相互作用的鍵能“比化學鍵的鍵能小得多，接近範德華力。壹般來說，氫鍵可以表示為X-H … Y”，其中X和Y壹般是電負性元素，具有超過1對Y原子的孤對X-H稱為質子供體質子供體Y和質子受體質子。承兌人。1920 Hvggins首先提出了氫鍵的概念，後來Latiwerhe和Rodebush成功地用氫鍵理論解釋了水的異常沸點。1935的X射線晶體結構分析證明了氫鍵的存在。鮑林編纂的《化學鍵》實質上使氫鍵的概念被廣泛接受。1951年蛋白質中α螺旋和β折疊結構的發現和1953年DNA雙螺旋結構中堿基對堆積的確認，使人們進壹步認識到分子間弱相互作用在生物大分子體系和生命過程中的作用，人們對氫鍵越來越感興趣。從科學文摘中提取的關於氫鍵的文獻以1線性增長，說明在氫鍵的最初研究中，氫鍵的給體和受體大多局限於N O F Cl等小原子半徑。相應的具有大電負性的原子系統已經得到了深入而廣泛的研究。隨著對氫鍵研究的不斷深入，氫鍵的範圍不斷擴大。近年來研究的氫鍵體系有:HF H2 O N H3 CH4 …H2 O HF2-… 3 CH2 OH，6 ~ 8，CHN H …Y Y F N O S Cl等3 ~ 5大分子氫鍵體系。Br Cl H …型C H …型M金屬O H … N M M金屬原子N H …型M金屬原子H正極性M H … C型晶體中的壹些M O氫鍵系9。從經典的強氫鍵O H …到非經典的C H … C H …氫鍵到過渡金屬原子直接參與的O。O NM H … O H … N H …等體系極大地豐富了氫鍵的內容。O mm m ξ接收日期:2004 06 01修改日期:2004 07 20基金項目:河北省自然科學基金資助項目B2004000147作者簡介:王海燕1979女河北。Ki.net，1994-2009中國學術期刊電子出版社。保留所有權利。河北師範大學學報，自然科學版，第29卷π6。5438+0.2氫鍵π氫鍵是壹類缺電子的H原子和π電子以多重鍵或* * *在軛體系中π電子之間的壹種弱相互作用。比如FH … 2 CH2 FH …苯FH … 2 C CH2等。CH CH 1946 Dewar提出π型體系化合物也可以作為π型質子受體，但直到1971年Moroku2ma和他的。合作者第1次對π型氫鍵進行了理論計算，並研究了水與甲醛的相互作用。此後，人們對π型氫鍵進行了大量的研究，如苯和CH _ 4 H _ 2O N _ 3 N _ 4 H _ X鹵化氫CH _ 2O，CH _ 3 H _ 2O鹵化氫和CH _ 2 H _ 2O。與C2·H4等的弱相互作用。不斷發現X π H … X F Cl Br O π H … C π H … N π H…等各種形式的π型氫鍵。發現未極化的π電子10 11可以形成穩定的π型氫鍵。在438+02中，對π型體系的分子簇化合物進行了詳細的綜述和討論，其中涉及了各種形式的π型氫鍵。根據所研究的π型氫鍵的代表類型，π型氫鍵為:1路易斯酸…體系12如H2 O …C2 H4 HX …C2 H4 H2 O … HX … N H4 …苯π。苯等2 π …體系12 13如HCCH …HCCH HCCH … 2 H4 C2 H3 F … C πHCCH等3個正離聚物…體系14如CH2 CH2 H …HCCH CH2 CH2等CH2 H … 2 CH這些π型氫鍵系統是主要的。必須有T型、疊型等幾種形式。並聯式，1。3雙氫鍵——雙氫鍵引起了極大的關註。雙氫鍵是指壹個帶電荷的正H原子和壹個最近帶電荷的新型氫鍵負H原子之間的弱相互作用，其作用形式可以表示為X H …H M. 1934 Zachariasen和Mooney在北H4 H2坡發現的。在2-晶體結構中，H2 PO2-中的H與N H4中的H之間形成了壹種“氫鍵”。30年後，Burg通過紅外光譜測得也形成了N H … H3bCH3 N2H … H3b。壹個類似的“氫鍵”在第1次被公認為真正的氫鍵，然而，在20世紀。在20世紀60年代後期，布朗和他的合作者在用紅外光譜法分析化合物L … H3 L Me3 N Et 3 N Py Et 3 P和Me3 N … H2 X X B BCl Br I之間的相互作用時提出了這個想法。他們發現雙氫鍵之間的鍵能壹般是7。1 ~ 14.6kj/mol和H …H之間的距離壹般在0。17和0。22納米。目前研究最廣泛的雙氫鍵體系有:X H …H M X C N O鹵素M B Li Na Be Al和過渡金屬等。15 ~ 19.2001年保管人。詳細評述了20對雙氫鍵的結構、能量和動力學。最近研究人員21 22發現Si H4 …N H4可以形成單個或多個雙氫鍵，惰性氣體化合物23也可以形成雙氫鍵，進壹步豐富了雙氫鍵的內容。反應和選擇性影響晶體組裝，與普通氫鍵相比，雙氫鍵也影響溶液或固體中的分子結構。σ過渡金屬的配位受到雙氫鍵的影響，有望用於催化、分子體系如H交換、鍵遷移、晶體工程和材料化學，從目前的研究來看，雙氫鍵有望成為超分子和大分子化學之間的橋梁。1.4單電子氫鍵在最近的壹些研究中發現，具有不成對電子的自由基可以作為質子受體，如甲基自由基與鹵化氫、水和乙炔形成壹種新穎的氫鍵。這種氫鍵是質子受體中的單電子吸引質子供體中的H形成的，如圖1 ^ 2所示，所以稱為單電子氫鍵。目前對這種氫鍵的研究很少。CH形成的單電子氫鍵2和圖13 HF形成的單電子氫鍵23 C2H2。氫鍵對光譜的影響在大多數氫鍵體系中，質子供體X H形成氫鍵後鍵長變長，其伸縮振動頻率紅移，吸收強度強1994-2009中國學術期刊電子出版社。版權所有ki.ne. T No.2王海燕等:氫鍵理論研究的現狀與展望179質子供體與質子受體之間的距離和質子受體的電離能都大大增加了。其紅移的範圍與氫鍵的強度有關。關。1989 bud insky意外地發現，C-H鍵的伸縮振動頻率並沒有紅移，而是從3 021 cm-1到3 028 cm-1發生了輕微的藍移，吸收強度變化不大，得到了壹個峰而不是壹個寬的硝基。巔峰。1997 bolds kul在研究以CHF3 CDF3 CHBr3為質子供體的羧基時，也發現了磺酸化合物為質子受體的壹系列氫鍵體系時C-H鍵伸縮振動的藍移。2000年，Weber在Cl-…3 bri-…chc H3 ii-…4分子ch離子絡合物體系的紅外光譜中觀察到C-H鍵伸縮振動的強烈藍移。這種異常的藍移現象立刻引起了。化學家們非常重視它，並進行了許多實驗和理論研究。發現這種引起異常藍移的氫鍵不是偶然的，而是存在於苯二聚體、氟代甲烷和水等許多其他體系中。氟苯、三鹵甲烷等。與通常發生紅移的氫鍵相比，氫鍵化後質子供體X-H的鍵長縮短，藍移吸收強度變化不大。根據這種異常藍移現象的特點，霍布紮將其命名為異常藍移氫鍵。簡稱藍移氫鍵。π在2000年，Hobza 25將已發現的藍移氫鍵體系歸納為四類:C H...* * *軛系統C H … O -C H …F型C H …鹵素負離子型。在所研究的眾多藍移氫鍵體系中，X如C H …Y的體系，即質子供體均為以C為中心的原子，質子受體為電負性較高的原子，如N F等。2002年，李等對SH2 OH2 Cl H FH體系進行了理論研究，發現了藍移氫鍵。此外，惰性元素的化合物也能形成藍移的氫鍵。27.實驗上和理論上已經發現了許多藍移氫鍵體系，但其形成的本質尚未達成共識。26.需要進壹步研究。3.研究氫鍵體系的理論計算方法。在過去的幾十年裏，人們采用經驗、半經驗、從頭計算等方法對預測和模擬分子間相互作用做了大量的嘗試。近年來，精確的量子化學計算方法在這壹領域取得了巨大的成功。在20世紀80年代，由於計算條件的限制，對弱相互作用的從頭算HF SCF方法的研究主要集中在像H 2O 2 H. 2 O 3 N H3 2 HF 2 HF 3這樣的小分子的二聚體和三聚體以及H2 O … H3 H2 O …HF N H3 …HF這樣的無機小分子。研究內容包括超分子構型優化、弱相互作用的強度和振動光譜等。眾所周知，可靠的計算方法和基組是理論計算和研究弱相互作用體系的首要條件。由於氫鍵體系結合能小，對基組疊加誤差BSSE特別敏感。普通的HF方法不考慮電子關聯，是針對弱相互作用的。不能忽略，加上基函數的疊加誤差和尺寸壹致性誤差size 2 con consistency誤差SCE，所以這種方法在計算弱相互作用能時往往誤差較大。後來，考慮到電子關聯，采用P2方法精確計算了分子體系中的弱相互作用能。如果結合大基組，可以得到實驗結果。計算值符合得很好，但M P2方法在計算時需要很大的空間和時間。如果研究體系再大壹點，用P2方法研究就很困難了。密度泛函理論密度泛函理論DF T的計算精度與M·P2相當，但計算速度比M·P2快近壹個數量級，特別是對大分子。不要做大:因此，近年來越來越多的研究者開始使用密度泛函方法研究化學和生物化學問題。目前，隨著計算機的飛速發展，量子化學計算變得越來越精確，因此M P2方法的應用也越來越廣泛。氫鍵體系的計算結果也與基函數密切相關。鄭、等人系統地研究了基對分子間相互作用的影響，發現了基函數。當個數大於cc PV TZ時，基函數疊加誤差BSSE開始減小，但Bernstein等人沒有考慮色散函數的作用。許多研究表明，對於研究分子間相互作用，尤其是含有陰離子的體系，色散函數的作用是非常重要的。根據分子間相互作用的本質基組，必須選擇極化函數和色散函數，這已有報道和證明。包含偏振函數和色散函數的基集可以大大降低BSSE。有研究表明，用cc PV TZ基組計算的BSSE遠大於用aug cc PVDZ計算的，而用6 311 G 33基組計算的相互作用能與BSSE和aug cc PVDZ相當接近。其結果甚至接近aug cc PV TZ的計算結果，但所需時間遠少於後兩種基組，是個不錯的選擇。5438+0994-2009中國學術期刊電子出版社。保留所有權利。ki.ne. T 180河北師範大學學報，自然科學版，第29卷，可利用6231g 336231g 336231g 3 D2 paug 2c 2 pvtz、M P2 CCD QCISD等高級計算方法得到。結果良好:因此，選擇合適的計算方案對氫鍵體系的理論研究具有指導意義。4展望與展望弱相互作用是生物分子系統中壹類普遍存在且重要的作用。通過弱相互作用，可以形成生物分子體系超分子，其中氫鍵起著重要作用。現在隨著對分子間弱相互作用研究的深入已經形成。介紹了超分子化學這壹新的分支。超分子體系的理論和實驗研究已經成為化學、生命科學、材料科學和信息科學的熱點。通過氫鍵的質子轉移反應是許多化學中的熱門話題，生物過程的基本步驟29。理論和實驗研究越來越受到化學家的重視。近年來，由於實驗和理論的發展，小分子體系中氫鍵團簇的研究取得了很大進展，但雜環化合物中氫鍵團簇的研究仍需進壹步發展。雜環化合物廣泛存在於核酸蛋白質等天然生物大分子中，其生物活性很大程度上取決於分子的空間構型，而這些分子的空間構型與氫鍵有很大關系。氫鍵是穩定的、定向的、飽和的分子間氫鍵，在材料科學和生命科學中備受關註。近年來，氫鍵的取向被應用於晶體工程，以期望的方式組裝某些結構單元或功能單元，試圖獲得有用的光、光和能量。電磁材料。目前，C H … C H … C H …等類型的氫鍵已用於C O Cl的超分子組裝。氫鍵的重要性還體現在越來越多的理論研究工作中，在晶體數據庫中已經對其壹些規律進行了分析和總結。綜上所述，自20世紀初發現氫鍵以來，人們對其進行了廣泛的研究，並不斷發現新形式的氫鍵。從最初的正常氫鍵到π型氫鍵、雙氫鍵、藍移氫鍵以及最近的單電子氫鍵，對氫鍵的認識發生了質的飛躍，使得氫鍵在生物、化學等領域發揮著重要作用，並廣泛應用於分子識別和分子組裝，因此氫鍵的研究具有廣闊的前景和重要的應用價值。參考資料:1 ef弗雷g a sa Enger W .生物結構中的氫鍵作用m .紐約。k:springer 2 verlag 1991。125 82 J 9。2TA YLOR kenna rd O . C-H…C-H…和C-H…H氫O N Cl鍵存在的晶體學證據J Am Chem Soc 1982 104:506325 070.3固體分子IV阿爾B ER TRAN J . H2 O…H2 O N H3…H2 O和FH …H2 O氫鍵分子電離的理論研究J Am Chem Soc 65438+ :8 24928 258.4科茲姆TZA C VAR GA I UDVARDI L . H2 o2h2o和H2 O2CH4體系中氫鍵結合程度的比較J .分子結構雜誌2003 666 :95297 . 5漢密爾頓I P L I G P . HF2-…CH3 CH2 OH復合物的理論研究J .化學物理快報2003 381:6232627.6 mau tner M EL MORE D E SCHEIN ER S .離子氫鍵對酸堿性溶劑化溶劑橋和羧基自組裝的影響J . Am Chem Soc 19 99 121:7 6638 …O涉及取代烷烴的相互作用J .分子結構雜誌2000 552:17231.8 desiraj U G r .晶體工程從分子到材料q J .分子結構雜誌2003 656 :5215。 多中心短氫鍵陣列對ac2效價的貢獻。